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世界初、圧電材料中ナノドメインの応答をリアルタイムで直接観察
−東大とJFCCナノ構造研−


1.発表概要:
 東京大学大学院工学系研究科総合研究機構の佐藤幸生助教、幾原雄一教授の研究グループと財団法人ファインセラミックスセンターナノ構造研究所(平山司)の共同研究として、代表的な圧電材料の1つである圧電セラミックス(PMN-PT)の単結晶に電圧を加えた際にドメインと呼ばれる微小な領域が応答する様子を、「その場透過型電子顕微鏡法」によりリアルタイムで直接観察することにはじめて成功しました。今回得られた観察結果は圧電特性が発現するメカニズムの理解につながるだけでなく、今後の材料開発に拍車をかけ医療分野の発展に貢献することが期待されます。本研究の成果は平成23年10月25日(米国時間)に科学雑誌「フィジカルレビューレターズ」のオンライン版にて公開されました。


2.発表内容:
 病気の診断などの際に用いる方法の1つとして画像診断があります。その際に用いる装置には超音波診断装置、X線診断装置、X線CTなどがありますが、超音波診断装置は比較的小型で安価であることや診断対象の部位が広いことなどのメリットがあるために広く用いられています。超音波診断装置の性能は超音波プローブ(注1)と呼ばれる素子、中でも特に、圧電材料(注2)と呼ばれる材料の性能によって大きく左右されます。したがって、将来、病気の診断をより正確に行ったり、より小さな病巣を発見したりするためには、より高性能の圧電材料の開発が必要となります。そのためには圧電特性を発現させるメカニズムの理解が必須であり、世界各国の研究者がしのぎを削って研究を行っています。

 代表的な圧電材料の1つとして、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛を混合した物質である圧電セラミックス(PMN-PT)(注3)の単結晶があります。この材料は通常の圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛を大きく凌駕する巨大な圧電特性を示すため超音波プローブに実際に用いられています。これまでに行われた様々な研究の結果から、PMN-PTの材料内部はドメイン(注4)と呼ばれる数十ナノメートル程度の大きさの微小な領域に分割されることが明らかになってきましたが、圧電特性発現メカニズムの詳細は分かっていませんでした。そのメカニズムを本当に理解するためには各ドメインが電圧を加えた時にどのように応答するかを理解することが非常に重要な鍵となります。そのためにはドメインが実際に応答している様子をリアルタイムで直接観察することが必要となりますが、これまでにその観察に成功した例はありませんでした。

 上記に述べたドメインなど材料内部の構造をより細かく観察する非常に強力な手段の1つとして、透過型電子顕微鏡法があります(図1(a))。この手法を用いるとナノメーターサイズの非常に小さなナノドメインの観察も可能であります。電圧をかけていない静的な状態の観察はこれまでにも行われておりましたが、電圧を加えた時の変化を見るといった動的な観察につきましてはこれまでに成功例がありませんでした。本研究では、透過型電子顕微鏡法および材料に電圧を加えながら観察を行う「その場観察法」を融合させた「その場透過型電子顕微鏡法」の新しい実験手法を提案して実施しました。その結果、ナノドメインが電圧に対して応答する様子をリアルタイムで直接観察することに世界に先駆けて成功しました。


 図1.(a)通常の透過型電子顕微鏡観察と(b)「その場透過型電子顕微鏡」観察の模式図。「その場透過型電子顕微鏡」観察では試料に電圧をかけながら観察を行う。今回の実験では6V程度の電圧をかけながら観察を行った。

 「その場透過型電子顕微鏡法」は試料に電圧を加えるなどの外的な刺激を与えながら電子顕微鏡観察を行う手法(図1(b))でドメインの応答を見るのに適した方法の1つであろうと考えられてきましたが、この実験は非常に高度な技術が要求されるために実際に観察を成功させるのは困難を極めていました。これに対して、私どもは観察用の試料のデザインを最適化することが実験成功の大きなキーポイントであることを発見しました。そこで、図2に示すような特殊な形状を持つ試料をデザインし、収束イオンビーム法という微細加工技術を用いて作製しました。



 図2. 今回の実験に使用した「その場透過型電子顕微鏡」観察用試料。
 
 この特殊形状試料を図1(b)のように電子顕微鏡内にセットして、電圧を加えたり開放したりしながら「その場透過型電子顕微鏡法」による観察を行った結果が図3に示すものです。図3上段に示すものが実際の電子顕微鏡写真で、下段がドメインの状態を示す模式図です。下段に示す色の異なる1つ1つの細長い領域がナノドメイン(注3)を表します。電圧を加える前では図3(a)に示すようなドメインの状態であったものが、電圧を加えた瞬間、即座に応答して図3(b)に示すような状態に変化する様子がリアルタイムで直接可視化されました。また、この応答は可逆的で電圧を開放すると図3(c)のようにほぼ元の状態に戻ることも明らかとなりました。



 図3. 今回行った「その場電子顕微鏡観察実験」の結果。上段に電子顕微鏡写真、下段にナノドメインの模式図を示す。図中、それぞれの色で示す細長い領域がナノドメインを示す。(a) 電圧を加える前、(b) 加えている間、(c) 電圧を加えた後をそれぞれ示す。電圧を加えた瞬間に(a)から(b)の状態に変化してナノドメインの方向が変化する。また、電圧を開放した瞬間にほぼ元の状態(c)に戻る。
 可視化された動画を詳細に解析した結果から、電圧を加えることにより違う方向を向いているドメインの割合が可逆的に変化するというメカニズム(図4)が明らかとなりました。今回の実験結果から、巨大圧電特性発現メカニズムの理解が大きく進むことが期待されます。メカニズムの解明は圧電材料の更なる高性能化や材料製造プロセスの改良などによる低価格化をもたらし、ひいては超音波画像診断装置の更なる普及につながる可能性があります。人体に優しく適用部位の広い超音波検査装置の普及は病気の早期発見などに大きく貢献するものと期待されます。



 図4. 今回の実験で明らかになったメカニズムの概念図。異なる色の場所が異なる方向を向いたドメインを示す。電圧を加えることによって、向きの違うナノドメインの割合が変化する。

3.用語解説:
(注1)超音波プローブ:
 超音波を使って画像診断を行う超音波検査装置の主要な構成部品である。圧電特性 (注2)を利用して超音波を発生させて体内などに送り、体内の組織などで反射した超音波を受けて検出する。

(注2)圧電材料:
 機械的な力を加えた際にプラス・マイナスの電気が発生する効果および逆に電圧を加えた際に材料が変形する効果を圧電特性と呼び、そのような特性を有する材料を圧電材料と呼ぶ。

(注3)PMN-PT:
 PMN-PTはマグネシウムニオブ酸鉛(化学式:Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,略してPMN)およびチタン酸鉛(化学式:PbTiO3,略してPT)を均一に混ぜた物質である。特に、チタン酸鉛の割合が3割程度になるようにしたもので圧電特性が非常に高くなる。

(注4)ドメイン:
 PMN-PTなどの圧電材料では材料の中がドメインと呼ばれる小さな領域に分かれている。例えば、下の図5(a)に示すように材料が色の違う領域に分かれ、それぞれが1つ1つのドメインを示す。ドメインは元々同じ形をしていた材料が違う方向に伸びたり縮んだりして形が変わることによって生じる。また、それと同時に材料の中で原子の位置がずれてプラス・マイナスの電気(電気分極)が発生する。図5(b)に示すような隣り合うドメインでは、伸び縮みや電気分極の方向が異なる。
PMN-PTの場合、1つのドメインの幅がわずか数十ナノメートル(1ナノメートルは1ミリメートルの百万分の1の長さ)程度の大きさであるので、ナノドメインと呼ぶ。


 図5. 圧電材料におけるドメインの模式図。(a)は図3に示す模式図の一部で、赤やピンクで示す1つ1つの領域が1つ1つのドメインである。(b)に示すのはその一部を更に拡大したもので2つの隣り合うドメインを示している。隣り合うドメインでは材料の伸び縮みや電気分極の方向が異なっており、例えば、(c)に示すようにドメイン,任賄典な極や伸びの方向が左右方向であるのに対して、ドメイン△任肋絏縞向になる。


4.発表雑誌:
雑誌名 「Physical Review Letters」:10月25日(オンライン版)、10月28日号(印刷版)
論文タイトル "Real-time direct observations of polarization reversal in a piezoelectric crystal: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 studied via in situ electrical biasing transmission electron microscopy"
「その場透過型電子顕微鏡法による圧電結晶Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 中の分極反転リアルタイム直接観察」
著者 Yukio Sato, Tsukasa Hirayama, Yuichi Ikuhara,


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