I【概要】

　航空機エンジンの燃費を飛躍的に向上させて地球温暖化ガス（CO₂・NO_X）排出量の大幅削減を図るには、高圧タービンの入口温度の高温化と部材冷却に要する圧縮空気量の大幅削減が有効です。そのため、従来より高温の燃焼ガスに曝される耐熱合金の表面に対して、低熱伝導のイットリア添加ジルコニアを被覆した遮熱コーティング^※1を用いることで、部品を高温の過酷環境から保護してきました。 しかし、地球環境問題の顕在化に伴うさらなる燃費改善とCO₂排出量削減の要求に応えるため、遮熱コーティングの一層の遮熱特性向上と耐久性改善が望まれています。本用途に用いられる耐熱酸化物は、離着陸の過程で大きな温度変化を経験するため、温度変化の過程で急激な体積変化が生じないこと（構造安定性に優れること）が材料選定の必要条件となります。
　本研究では、従来の材料よりも低熱伝導である希土類チタン酸化合物^※2において、多数の希土類元素^※3を混合した多元素化により、耐熱酸化物の構造制御が可能であることを示すことに成功しました（図１）。更に、ナノ構造分析により原子分布を特定することで、構造制御のカギとなる配置のエントロピー^※4を定量的に評価し、構造安定性の変化に及ぼす配置のエントロピーの役割を明らかにすることができました。得られた知見は、航空機エンジンの耐熱部材開発に大きく貢献できるものと期待されます。更には、多彩な機能性を有し、様々な分野で応用材料として研究が進められているハイエントロピー酸化物^※5の設計に広く役立てられるものと期待されます。

図１ 4種類の希土類元素を混合した希土類チタン酸化合物 (4R)₂TiO₅の結晶相マップ（Rは希土類元素）。希土類元素の組合せに応じて、希土類元素の平均イオン半径の大きい方から、直方晶、六方晶、立方晶の結晶構造が形成されます。斜線ハッチ部分は、希土類元素が１種類の場合の六方晶の安定領域を示しています。
(4R)₂TiO₅系において六方晶の安定領域が大きく拡大しています。その結果、温度変化に対して結晶構造が変化せず、構造安定性に優れる六方晶材料の作製が可能になります。

II【本研究の詳細】

① 現状と課題

　航空機の技術革新とともに、年々、国内外の渡航や物流の需要が拡大し、それに伴い航空機の利用量も増加してきました。しかし、低環境負荷な持続可能社会を目指すに当り、航空機から排出されるCO₂やNO_xの削減が課題となっています。このような温室効果ガスの排出量を抑制するには、航空機エンジンの燃焼温度を上昇し、高効率化を図ることが必要になります。高温の燃焼ガスに曝される高温部材の耐熱性を向上するために、低熱伝導性の耐熱酸化物（遮熱コーティング^※1）が使用されており、より優れた遮熱コーティング材料の開発が求められています。このような耐熱部材は航空機の離着陸の過程で大きな温度変化を経験するため、低熱伝導であることに加え、温度変化による体積変化や結晶構造変化が生じないこと（構造安定性に優れること）が新規耐熱酸化物の必要条件となります。これまで耐熱酸化物の低熱伝導化のための研究は活発に進められてきましたが、一方で、結晶構造安定性に関する制御手法についてはあまり注目されてきませんでした。

② 研究内容

　本研究では、低熱伝導である希土類チタン酸化合物R₂TiO₅系（Rは希土類元素）^※2に着目をしました。本系において、R元素の種類（イオンサイズ）と温度に応じて、直方晶、六方晶、立方晶の結晶構造が形成されます。これらのうち六方晶は高温でのみ安定になり、温度変化により構造相転移が生じる為（図１の斜線ハッチ部分）、六方晶R₂TiO₅を耐熱材料の候補とすることは困難となります。そこで、４種類のR元素を混合することにより、結晶構造を制御することを試みました。R元素の組合せを系統的に変えた(4R)₂TiO₅サンプルを合成し、結晶構造を特定した結果、六方晶の安定領域がR元素1種類の場合と比べて大きく拡大することが示されました。
　更に、得られた結晶安定性変化の因子を明確にするため、電子顕微鏡による原子分解能元素マッピング^※6や粉末X線リートベルト解析^※7等のナノ構造分析を連携し、各結晶相の原子構造の解明を行いました（図２）。得られた結果より算出した配置のエントロピーをもとに、各結晶構造において希土類混合によるエントロピー変化を表す混合エントロピーを評価することができました（図３）。混合エントロピーは六方晶が直方晶に比べて強く安定化する傾向を示しており、図１の結晶相マップにおける安定領域の変化と符合する傾向となっており、エントロピー変化が構造安定性変化に強く影響しているものと考えられます。以上のように、原子レベルの混合状態を活用して特定の結晶相を安定化する合理的な材料設計アプローチが可能であることを示しました。

③ 成果の意義および今後の展望

　これまで低熱伝導である一方で構造安定性に劣る酸化物は耐熱材料の候補から除外されていましたが、ハイエントロピー化による結晶構造制御を用いて耐熱酸化物の材料選択の幅を大きく広げることができます。これにより、航空機エンジンの耐熱部材開発に大きく貢献できるものと期待されます。また、ハイエントロピー酸化物は近年、耐熱用途以外にも、リチウムイオン電池や触媒材料等、様々なエネルギー関連環境デバイスの性能向上をもたらす戦略として、研究開発が活発になってきており、本研究で得られた知見はそれらの材料開発においても有効に利用可能であると考えられます。

図３ 混合エントロピーの評価結果（下図）。上部の式に示される通り、ある結晶相の混合エントロピーが上昇するほど、対応する自由エネルギーは低下し、熱力学的に安定になる傾向があります。平均イオン半径が比較的小さい場合、直方晶の結晶構造では混合エントロピーが負になり、不安定化する傾向を示しています。このような結晶構造の詳細に起因する混合エントロピーの違いが、図１の六方晶領域の拡大に大きく寄与するものと考えられます。