I【概要】

　近年、電池や触媒において重要な役割を果たす「インターカレーション反応（材料中に原子が入り込む反応）」の理解が、材料開発の鍵を握っています。反応中に生じる微細構造の変化はデバイスの性能に直結するため、この変化を解明することが次世代デバイスの開発において極めて重要となります。そのため、電子顕微鏡を用いて反応の過程をリアルタイムで観察するin situ観察^※1が盛んに行われてきましたが、これまではナノメートル（10億分の1メートル）スケールの観察にとどまることが多く、より微視的な原子（100億分の1メートル）スケールでの構造変化を追跡することは困難でした。
　一般財団法人ファインセラミックスセンターは、従来用いられてきた高分解能透過電子顕微鏡法（HRTEM）^※2と呼ばれる手法ではなく、環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ADF-STEM）^※3と呼ばれる手法を用いて、リチウムの挿入反応に対する原子スケールのリアルタイム観察に成功しました。ADF-STEMは像を見るだけで原子の位置が簡単に分かるのが大きな利点です。
　本研究で対象とした材料は、二次電池の電極材料としても注目される二硫化モリブデン（MoS₂）です。専用設計した試料ホルダーを用い、MoS₂にリチウムが挿入される反応を電子顕微鏡内で起こし、ADF-STEMによるin situ観察を実施しました。この手法により、リチウム挿入過程で生じる原子配列の変化がリアルタイムで捉えられました（図1）。
　本研究は、原子配列の直接観察に適したADF-STEMを用いてリチウム挿入反応のリアルタイム原子スケール観察を実現したという観点から、電池動作を詳細に理解するための大きなブレークスルーとして位置付けられます。今後は様々な電池材料への展開により材料科学における基礎的な理解を深化させるとともに、次世代エネルギーデバイスの開発を加速させる新たな観察手法としての役割が期待されます。

II【本研究の詳細】

① 現状と課題

　材料の内部で進行する構造変化をリアルタイムで捉えるin situ観察技術は、電池や触媒、キャパシタ（蓄電器）などの機能性材料の研究開発において極めて重要です。特に、リチウムなどの原子が材料内部に挿入される「インターカレーション反応」は多くの応用と密接に関わっており、その反応中に起こる微細構造の変化を直接観察することで、性能の根源的理解が期待されます。
　そのような観察手法として、透過電子顕微鏡法（TEM）および走査透過電子顕微鏡法（STEM）は、ナノスケールから原子スケールにわたる高い空間分解能を備えていることから、これまでもインターカレーション反応の実空間観察に大きく貢献してきました。しかし、これらの多くは比較的低倍率での観察にとどまっており、原子レベルのダイナミクスにまで踏み込んだin situ観察は極めて限られていました。そのような観察を妨げる要因の1つとして、使用されてきた結像法の問題が挙げられます。従来、HRTEM（図2）と呼ばれる手法が用いられてきましたが、HRTEMでは得られる像のコントラストが撮影条件（焦点、試料厚みなど）に強く依存してしまいます。この依存性は実験で得られた像の解釈（原子配列の決定）を複雑化してしまうという問題がありました。

　このような背景から、HRTEMとは異なる、像の解釈が容易なin situ観察技術の開発が望まれていました。これを可能にすると期待されるのがADF-STEM（図3）と呼ばれる手法です。ADF-STEMでは、より直接的に解釈可能な原子像を得ることができます。

　したがって、もしリチウム挿入反応に対するADF-STEMでの原子スケールin situ観察が可能になれば、反応のダイナミクスの原子レベルでの理解が大きく進展するものと期待されます。

② 研究内容

　本研究では、MoS₂へのリチウム挿入反応を具体的な対象として、ADF-STEMによる原子スケールin situ観察技術の開発を行いました。図4に示すように、専用設計の試料ホルダーと電子線を利用してリチウム挿入反応を顕微鏡内で起こし、その様子を動画撮影するアプローチを用いました。まず、低倍率での観察により、リチウム挿入反応が起こることを確認しました（図5）。

※図中の大気暴露リチウムとは、電子顕微鏡に入れる前に空気に曝されたことによって、元々の金属状態から炭酸リチウム（Li₂CO₃）や酸化リチウム（Li₂O）に変化したリチウムのことを指す。

図5 ADF-STEM観察（低倍率）

　次に、同様の反応に対して高倍率での観察を行いました。その結果、図6の16.74秒の像に示されたように、結晶構造の変化が進行する様子を動的かつ原子レベルで直接捉えることに成功しました。さらに、19.69秒以降の像に直線や楕円で示されたように、一度結晶構造の変化が起こった後で、結晶の向きが異なる局所領域が逐次的に出現することが明らかになりました。結晶学的な観点からの検討により、この変化は、リチウム挿入量の増加に伴って変化する内部応力^※4の変化と密接に関連していることが分かり、リチウム挿入反応の進行に伴う微細構造変化のメカニズムが明らかになりました。これらの成果は、ADF-STEMを用いた原子スケールのin situ観察技術が、リチウム挿入反応の動的過程を解明する有力な手段となることを具体的に示しています。

図6 ADF-STEM観察（高倍率）。右上の拡大像に示されたように、像コントラストは原子配列を直接反映している。16.74秒以降の像に示された白い直線は結晶の向き（結晶構造を3方向の軸を用いて表現した場合の、(001)と表される平面の向き）を示す補助線であり、点線の楕円で示された領域で結晶の向きが変化している。

③ 成果の意義および今後の展望

　本成果は、従来とは異なる結像法を用いてリチウム挿入反応に対する原子スケールin situ観察を実現したことで、リチウム挿入反応のin situ観察法に新たな道を拓くものです。今後は、様々な電池材料への展開に加え、リチウム脱離反応への応用や電圧印加下での観察、リチウムイオンの直視化も視野に入れ、原子スケールin situ観察技術のさらなる高度化を進めていきます。