2012年度

JFCC研究成果集

未来開拓研究による環境・エネルギーへの挑戦

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2012-3

高電位正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4の電子構造解析

技術のポイント

正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4において5V級高電位が発生するメカニズムを第一原理計算で解明
基礎研究


背景
リチウムイオン二次電池の性能向上のために、正極活物質にはさらなる高出力化、高容量化が期待されている。

目的
第一原理計算を用いて5V級正極活物質として知られているスピネル型LiNi0.5Mn1.5O4の解析を行い、電池反応に寄与する電子構造と高電位発生メカニズムを解明する。

成果
(1) NiとMnの空間配置は空間群P4332の規則固溶状態、磁気的相互作用はNiとMnが反強磁性となるフェリ磁性状態が最安定。
(2) Liの挿入・脱離に伴いNi-Oの混成軌道を占有する電子が系外へ放出。
redox反応は主にNi2+⇔Ni4+の価数変化が担う。
LiNi0.5Mn1.5O4の高電位発生メカニズムを解明


・手法： 第一原理平面波基底PAW法（VASP code）スピン分極とNiとMnの3d軌道の電子相関を考慮したDFT+U 法
・評価： 全エネルギー計算とバンド構造、状態密度分布の電子構造解析

図1. (a)充電前、(b)充電後の部分状態密度分布
図2. 充放電に寄与する電子の波動関数



今後の展開
第一原理計算を用いて電極活物質の
電池反応を理論設計
新規活物質の開発に貢献



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